近日，我院杨维清教授课题组在钠离子电池生物质衍生硬炭负极领域取得新进展，研究成果以“Cellulose swelling chemistry enables biomass-derived hard carbons with high-rate plateau capability for sodium ion batteries”为题，发表在国际知名学术期刊《Energy Storage Materials》。受天然纤维素结晶区结构及碱溶液溶胀行为启发，该研究提出一种纤维素溶胀化学策略，通过LiOH水合离子诱导晶内溶胀与高温原位造孔，构建富含闭孔的生物质硬炭，用于实现钠离子电池高倍率平台区容量提升。博士研究生顾楷和冯俊安为共同第一作者，杨维清教授为主通讯作者。本研究工作得到了国家自然科学基金、四川省科技厅重点项目等支持。

钠离子电池资源丰富、成本低、安全性好，是大规模储能的重要补充。负极决定其能量/功率输出与循环寿命。生物质硬炭因原料广、可再生、结构可调而受关注；苎麻等天然纤维富含纤维素且本征多孔，是潜在前驱体。但高倍率下容量多来自斜坡区，低压平台区容量偏低，制约全电池输出电压与功率密度。平台区容量主要源于闭孔内钠存储，闭孔数量、尺寸及孔壁化学环境直接影响平台容量与倍率性能。传统造孔手段如碱活化、模板法等流程复杂、条件严苛，普适性差。纤维素是生物质主要组分，结晶区与无定形区共存，氢键网络使其结构刚性强，传统手段难以在分子尺度精准调控其结构演变。因此，探索绿色高效的纤维素结构调控途径以诱导闭孔形成，对高性能生物质硬炭负极制备具有重要意义。

为此，研究团队提出基于LiOH水合离子的纤维素晶内溶胀预处理方法，利用“晶内溶胀—低温锁水—高温造孔”的原位过程，在硬炭中高效构筑闭孔结构，并同步调控缺陷浓度与表面C=O含量，为提升钠离子存储的平台区容量与扩散动力学提供了结构基础。所得CSHC1200在0.1C下可逆容量为322.33mAhg-1，首次库仑效率86.11%，20C高倍率下仍保持195.69mAhg-1，2C循环1200次容量保持84.54%。以Na3(VOPO4)2F为正极组装的全电池在2C循环300次后容量保持81.09%。

为揭示机制，结合MD模拟与DFT计算，证实了水合Li+晶内溶胀、低温锁水的分子过程，并阐明C=O可稳定闭孔内钠团簇，物理限域与化学功能化协同实现高平台容量。dQ/dV曲线揭示了主反应与副反应随倍率变化的竞争动力学，原位/非原位表征则进一步证实了“缺陷吸附-闭孔填充-钠簇沉积”的三阶段存储路径。

图1 纤维素溶胀化学驱动闭孔硬炭构筑示意图

图2 H2O与LiOH体系中纤维素溶胀与低温锁水行为的分子动力学模拟结果

图3 溶胀处理对前驱体及衍生硬炭微观特性与储钠性能的影响

图4 热解温度对CSHCs微观结构、表面化学及钠吸附行为的影响

图5 CSHCs半电池及CSHC1200||NVOPOF全电池电化学性能

图6 CSHC1200储钠机制示意图

综上，本研究构建了一种“纤维素溶胀”策略，用于生物质硬炭闭孔结构的理性设计。以LiOH水合离子为溶胀介质，深入苎麻纤维素结晶区，破坏氢键网络并诱导晶内溶胀；水分子在低温干燥过程中被锁定于晶区，高温碳化时原位释放造孔，从而在硬炭中高效构筑闭孔结构，并同步调控缺陷浓度与表面C=O含量。得益于这种分子尺度的结构工程，优化后的CSHC1200在0.1C下可逆容量达322.33mAhg-1，首次库仑效率86.11%；20C超高倍率下仍保持195.69mAhg-1，2C循环1200次容量保持84.54%，20C循环10000次保持70.87%。以CSHC1200为负极、Na3(VOPO4)2F为正极组装的全电池在2C循环300次后容量保持81.09%，在20.19Wkg-1功率密度下，能量密度达221.06Whkg-1。机理研究表明，硬炭的平台区容量主要源于闭孔内钠团簇存储，并遵循“缺陷吸附—闭孔填充—钠簇沉积”的三阶段扩散/存储路径，同时揭示了副反应与主反应的竞争动力学。该纤维素溶胀策略具有原料适配性与工艺可扩展性，不仅为生物质硬炭闭孔结构设计提供了新范式，也为下一代高功率钠离子电池负极的理性开发提供了通用思路。