热电材料作为一种清洁能源技术，可以直接回收利用废热并转化为电能，整个过程不需要运动机械部件，在全球可持续能源发展当中有着重要价值。衡量热电材料好坏主要看无量纲热电优值ZT，想要获得理想的热电表现，就需要材料同时拥有高功率因数和低热导率，但塞贝克系数、电导率和热导率这些参数互相牵制，很难同步优化，这也是热电材料研发长期面临的难点。半赫斯勒化合物是中高温工况很有潜力的热电材料，不少体系的ZT值已经突破1.0，适合深空探测、工业废热回收等场景，不过这类本征三元半赫斯勒材料晶格热导率普遍偏高，制约热电优值进一步提升，即便依靠固溶、晶界工程把晶格热导率降到2瓦每米每开左右，和理论最低极限0.8瓦每米每开之间依旧存在不小差距，如何进一步压低晶格热导率就成为研究重点。

材料单胞内原子数量越多，一般越有利于抑制热输运，之前已有研究证实符合17、19价电子数的四元半赫斯勒，相比传统三元体系声子群速度下降，晶格热导率得到降低。受前人工作启发，这篇文章提出等价价电子设计原则，也就是把两种满足18价电子规则的半赫斯勒化合物等摩尔混合，先开发出五元半赫斯勒合金，晶格热导率相比未掺杂三元材料有所下降，但数值依旧偏高。在此基础上研究人员继续拓展，采用双18电子原则，设计出六元等原子比半赫斯勒热电材料ZrHfCoNiSnSb。实验上选取高纯原料，利用电磁悬浮炉反复重熔保证成分均匀，经过破碎球磨之后，采用放电等离子烧结完成快速致密化，得到高质量的块体试样。

X射线衍射结果证明这套六元合金可以保持完整的立方半赫斯勒晶体结构，没有明显杂相出现，衍射峰的位置随着组分变化发生规律性偏移，样品峰形对称，没有峰分裂和宽化，结晶质量很好。扫描电镜结合能谱面扫描显示，五元、六元样品大部分区域元素分布均匀，但在晶界位置会出现元素富集，六元合金的这种现象会更加明显。进一步的透射电镜表征发现，ZrHfCoNiSnSb基体内部存在大量位错以及尺寸5‑10纳米的纳米团簇，这些团簇大多分布在晶界处，纳米析出相与基体之间为非共格界面，团簇内部也密布位错，这种位错搭配纳米团簇的多尺度缺陷组合，在传统三元半赫斯勒材料中十分少见。基体依旧保持完好的面心立方晶体结构，多尺度的散射中心可以对全频段声子实现有效散射，室温附近晶格热导率低至2.6瓦每米每开，达到已报道半赫斯勒体系当中的较低水平。

热物性测试结果显示，和五元合金对比，六元合金热扩散率被明显抑制。普通三元、五元半赫斯勒材料热导率会随着温度升高显著下降，表现出倒逆散射特征，而ZrHfCoNiSnSb的总热导率随温度变化很小。该材料电子热导率占总热导率的比重会随着温度上升持续增大，扣除电子热贡献之后得到的晶格热导率，在全部测试温度区间都低于五元对比样品，在同类型半赫斯勒材料里处于领先。第一性原理计算表明，遵循18价电子规则的三元、五元、六元半赫斯勒材料，费米能级落在带隙当中，呈现半导体特性，偏离该规则则会转变为金属行为。这套六元合金形成能量较低，即便单胞原子数目增多，依旧可以维持稳定晶体结构。

在电输运性能方面，六元合金电导率优于五元对比样品，这得益于更高的晶体结构对称性。镧系收缩效应让铪和锆原子半径十分接近，替换带来的原子尺寸错配程度小，对电子散射作用微弱，载流子迁移率不降反升，同时费米能级附近态密度提升，相同热激发条件下可以产生更多载流子，因此室温下同时拥有更高载流子浓度和迁移率。不过它的塞贝克系数还不够理想，还有优化空间。综合功率因数与极低晶格热导率，ZrHfCoNiSnSb的热电优值已经超过大部分四元、五元半赫斯勒材料，但和已经报道的重掺杂高熵半赫斯勒相比还有差距，这也符合未掺杂本征热电材料的普遍规律，后续可以通过掺杂或者引入纳米第二相，进一步挖掘它的热电潜力。

总的来说，这篇工作提出等价价电子设计思路，开发出六元ZrHfCoNiSnSb半赫斯勒高熵热电材料，依靠基体内部位错、纳米团簇构筑全频段声子散射中心，在保证较高电导率的同时大幅压低晶格热导率，第一性原理计算也验证材料拥有良好热力学稳定性。等价价电子原则不光给低晶格热导率半赫斯勒合金提供新的设计思路，对其他热电材料体系的开发也具备参考意义。

https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2026.117550