文章链接：https://doi.org/10.1016/j.exm.2025.07.002

1.导读

在航空航天领域，热防护系统（TPS）被誉为航天器的“生命之盾”。随着可重复使用航天器（如航天飞机、返回式舱体）技术的飞速发展，传统的热防护材料面临着严峻挑战。现有的非烧蚀型材料如过渡金属碳化物和氧化物往往价格昂贵，而烧蚀型复合材料如碳/碳复合材料与酚醛树脂材料在多次使用后抗氧化性能下降，难以满足“低成本、抗氧化、可重复使用”的下一代航天需求。

MAX相陶瓷因其兼具金属和陶瓷的优异特性，成为具有潜力的热防护候选材料。其中，Cr₂AlC作为一种三元层状MAX相陶瓷，展现出优异的抗氧化和烧蚀性能。针对这一热点，西南交通大学材料科学与工程学院胡春峰教授团队在《Extreme Materials》上发表了题为“Cyclic ablation mechanisms of Cr₂AlC ceramics in nitrogen plasma flame at 1600 ℃”的最新研究论文。该研究首次系统探究了Cr₂AlC陶瓷在1600℃氮等离子体火焰环境下的循环烧蚀性能。实验模拟了航天器返回舱穿越大气层时所处的环境，包括相对高氮气氧化的环境、气体对试样表面的推力作用以及高温等离子体环境。结果表明，Cr₂AlC陶瓷在经历多次循环烧蚀后仍能保持结构完整，且在前三次循环中表现出极低的线烧蚀率（0.050 µm/s）和质量烧蚀率（0.048 mg/s），性能显著优于同类的Ti₂AlC陶瓷材料。该研究揭示了其优异性能背后的微观机理，为开发新型可重复使用热防护材料提供了重要的理论依据与数据支撑。

2.Cr₂AlC陶瓷的循环烧蚀性能及机理

采用自行设计的等离子火焰烧蚀试验系统对Cr₂AlC陶瓷的循环烧蚀性能进行了测试。该系统主要包括等离子火焰发生器、水冷装置和红外测温仪。系统的示意图如图1所示。选用氮气作为等离子火焰的生成气体，在到达试样之前，该火焰会卷入空气，从而形成一种高氮含量的氧化性火焰。

图1 等离子体烧蚀实验系统

图2展示了Cr₂AlC陶瓷在循环烧蚀后的宏观形貌照片。随着循环次数的增加，受热影响的区域逐渐扩大，当烧蚀循环总数达到四次时，已扩展至试样的边缘。在整个烧蚀循环过程中，试样始终保持结构完整性，未出现任何结构失效。

图2 在1600 ℃下循环等离子火焰烧蚀的Cr₂AlC陶瓷样品的宏观照片

图3 Cr₂AlC陶瓷的线性烧蚀速率、质量烧蚀速率与循环烧蚀次数之间的关系

图3显示了循环烧蚀过程中，线性烧蚀速率与质量烧蚀速率随循环次数的变化关系。首次烧蚀后，在热氧化环境下氧化层的形成及相分解，试样厚度有所增加，质量烧蚀速率低至0.045 mg/s；第二次循环烧蚀时，质量烧蚀速率进一步降低至0.027 mg/s；第三次循环烧蚀后，质量烧蚀速率则稳定保持在0.048 mg/s。与此同时，由于循环烧蚀过程中表面氧化层的消耗，样品的厚度在首次烧蚀后开始减薄，两次和三次烧蚀循环中的线性烧蚀速率分别为0.278 µm/s和0.050 µm/s。到了第四次烧蚀循环时，样品的表面保护层失效，平均质量烧蚀速率上升至1.282 mg/s。在保护层失效之前，Cr₂AlC陶瓷的线性烧蚀速率和质量烧蚀速率均低于Ti₂AlC和Ti₃SiC₂陶瓷，这与其烧蚀机制密切相关。总体而言，Cr₂AlC陶瓷在经历三次各持续三分钟的烧蚀循环后，仍能保持结构完整，并维持较低的线性烧蚀速率和质量烧蚀速率，有望成为一种有前景的可重复使用热障涂层材料。

图4 1600℃等离子火焰烧蚀Cr₂AlC陶瓷的XRD结果

为进一步研究Cr₂AlC陶瓷的循环烧蚀机制，对循环烧蚀样品的表面进行了XRD分析，结果如图4所示。随着烧蚀循环次数的增加，Cr₂AlC陶瓷的衍射峰强度逐渐减弱，而代表氧化物的衍射峰则逐渐增强。表明在烧蚀过程中，Cr₂AlC陶瓷表面逐渐形成了一层氧化物保护层。Cr₂AlC陶瓷的衍射峰在第三次循环时消失，这与宏观照片中热影响区扩展至整个表面的现象相吻合。烧蚀样品表面氧化物层的主要成分是(Cr,Al)2O3。有趣的是，XRD结果表明在第三次循环后，表面出现了两种具有不同晶格参数的(Cr,Al)₂O₃。根据它们出现的时间，我们将它们分别称为1-(Cr,Al)₂O₃和2-(Cr,Al)₂O₃。两者晶体结构完全相同，只是后者晶格参数稍大，这是其中较高的铬元素含量所致。在宏观照片中也可以发现类似现象，即最初呈粉红色的氧化物层在经过第三次循环后，表面呈现出紫红色的红宝石色泽，这与元素组成的改变密切相关。

如图5所示，对经过循环烧蚀后的Cr₂AlC陶瓷样品的截面中心进行了元素分析。受氧化等离子火焰的影响，样品在前3分钟烧蚀后表面会形成一层氧化物，其下方则会形成毫米级的热影响区。

图5 (a) 1次，(b) 2次，(c) 3次和(d)4次烧蚀循环后横截面SEM图像及相应的EDS结果，所有比例尺均代表500 µm

图6.在(a)1次，(b)2次，(c)3次和(d)4次烧蚀循环后近表面区域的横截面扫描电子显微镜图像，其中白色十字表示能谱仪测试点

图6和表1展示了不同烧蚀循环次数下表面层近表面区域的形貌和元素组成。不难看出，近表面区域逐渐变得多孔，并在第四次循环中最终失效。与此同时，在最初的三轮烧蚀过程中，表面氧化层的Cr含量逐渐增加，这与XRD结果一致。需要指出的是，在氧化火焰下，(Cr,Al)₂O₃将进一步氧化成CrO₃并汽化，从而大大缓冲了对材料的热冲击。

表1 表面氧化层的EDS结果

循环烧蚀后热影响区的SEM图像和EDS结果，以及相应分析见图7和表2。结合表面氧化层的物相组成变化，Cr₂AlC陶瓷在初始烧蚀后分解为碳化铬和铝/铬化合物。Cr₂AlC首先在热作用下分解为Cr₃C₂和Al₈Cr₅，随后在氧作用下氧化为CrO₃、CO₂和Al₂O₃。其中，CO2和CrO3由于沸点较低而以气态形式逸出。冷却后，表面氧化层的主要成分是Al2O₃以及氧化不完全而残留的Cr2O3。首次烧蚀的线性烧蚀速率主要归因于氧化物层的形成和相变。经过第二次烧蚀循环后，表面受热严重影响的区域迅速消耗殆尽，Al₈Cr₅开始快速氧化。第三次烧蚀循环后，靠近表面的Al₈Cr₅和Cr₂AlC几乎耗尽，表面层的主要成分变为Cr₃C₂、Cr₂(O,C)₃以及(Cr,Al)₂O₃。由Cr₂AlC分解生成的Al₈Cr₅在烧蚀过程中会首先被氧化并消耗殆尽，这也正是Cr₂AlC陶瓷具有优异烧蚀性能的根源。在对铝/铬合金的研究中，Al₈Cr₅在1316℃至约1600℃范围内处于固/液两相区。这意味着，在我们设定的烧蚀条件下，Al₈Cr₅会在烧蚀过程中保护基体免受氧化的同时熔化并缓冲热冲击。

图7 在(a)1次，(b)2次，(c)3次和(d)4次烧蚀循环后，热影响区的横截面扫描电子显微镜图像，所有比例尺均代表50 µm

表2 热影响区的EDS结果

图8显示了Cr₂AlC陶瓷在循环后烧蚀中心区域表面的扫描电镜图像。第一次烧蚀后，样品表面形成了一层带有孔隙的氧化物层。随着烧蚀循环次数的增加，第二次烧蚀后表面开始出现较大的氧化物颗粒，第三次烧蚀后则形成了致密的结晶体，即我们观察到的类似红宝石的材料。在第三次烧蚀循环后，表面的铝元素几乎耗尽，大量碳化铬被氧化，表面铬元素含量的迅速升高导致了红宝石的出现。总体而言，致密红宝石薄膜的形成伴随着材料使用寿命的终结，是其循环寿命的一个标志。

图8 (a)1次，(b)2次，(c)3次和(d)4次循环后，Cr₂AlC陶瓷烧蚀中心区域表面的扫描电子显微镜图像，所有比例尺均代表20 µm

图9 Cr₂AlC陶瓷烧蚀机制示意图

图9给出了Cr₂AlC陶瓷在1600℃等离子火焰下的烧蚀机制示意图。氮等离子体火焰离开喷嘴后卷入了大量空气，形成氧化火焰。在第一次烧蚀之后，Cr₂AlC陶瓷在高温下分解为Cr₃C₂和Al₈Cr₅，并进一步氧化成CrO₃、Cr₂O₃、Al₂O₃和CO₂。冷却后，表面会形成一层1-(Cr,Al)₂O₃氧化物层。在第二次烧蚀循环中，高温等离子火焰迅速破坏了表面氧化物层。靠近表面的Cr₂AlC开始分解，分解产生的Al₈Cr₅被氧化并消耗殆尽。在第三次烧蚀过程中，靠近表面的Cr2AlC完全耗尽。随着Al₈Cr₅的减少，表面主要由Cr₃C₂、Cr₂(O,C)₃和2-(Cr,Al)₂O₃组成，冷却后呈现出多孔结构。此时，由于表面铝元素的耗尽，大量碳化铬被氧化，表面铬含量迅速升高，从而在表面形成了红宝石膜。红宝石膜的形成伴随着表面氧化物层达到极限并在下一循环中失效，导致显著的质量烧蚀率。

总结来说，本研究揭示了Cr₂AlC陶瓷优异的循环烧蚀性能及长期烧蚀稳定性，为其在可重复使用的热防护材料领域的广泛应用提供了重要依据。