论文DOI：https://doi.org/10.1007/s42765-026-00692-4
图片摘要：MOFs/聚合物静电纺丝固态电解质的传输机制
【导读】
静电纺丝能将金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)与聚合物均匀复合，克服传统共混易团聚、界面差的难题。MOFs的多孔通道为锂离子提供快速传输路径，其金属位点锚定阴离子、促进锂盐解离；聚合物则赋予电解质柔韧性与成膜性。二者协同，既提升了离子电导率，又有效抑制锂枝晶生长，实现高安全、长寿命固态电池，是高性能固态电池极具前景的候选材料。近日，西南交通大学杨维清/董盼盼团队在Advanced Fiber Materials上发表了题为“Electrospun MOFs/Polymer Nanofiber Electrolytes for Solid–State Lithium Batteries: Interface Engineering and Synergistic Ion Transport”的综述论文。西南交通大学博士研究生甘雪梦、硕士研究生古良杰为本文的第一作者。
该综述系统阐述了静电纺丝技术在制备MOFs/聚合物复合固态电解质领域的核心进展。对比了两种MOFs与聚合物的关键集成策略——MOFs与聚合物前驱体共混掺杂，MOFs在聚合物纤维上原位生长：深刻揭示了不同结构下锂离子的“跳跃-扩散”协同传输机制。前者MOFs随机嵌入纤维内部，离子传输依赖聚合物连续相及界面跳跃，通道不连续；后者通过MOFs在纤维表面形成连续定向晶层，构筑贯穿的多孔通道，实现MOFs孔道内高通量扩散主导的快速离子传输。本综述还对MOFs基复合电解质当前面临的挑战进行了详细分析，并提出了潜在的未来研究方向。通过全面、系统且易于理解地概述不同MOFs/聚合物纳米纤维电解质的集成策略与功能机制，本综述旨在为高性能固态锂电池的研发提供参考与启发。
【正文内容】
传统物理共混制备MOFs/聚合物复合电解质的方法就像把沙子拌进水泥，MOFs颗粒容易团聚，与聚合物“面和心不和”，导致MOFs与聚合物之间的界面相容性较差，阻碍了离子传输，并在加工和应用过程中引发相分离，从而损害了结构的完整性和组分的均匀性。静电纺丝技术提供了一种有效策略，能够更好地将MOFs纳入聚合物基体中，在纳米尺度上实现两者高效杂化，从而实现MOFs的均匀分散与高负载量，并优化了膜结构的完整性。这些结构特性对于构筑高性能固态电解质至关重要，其互联的离子传输网络有助于促进Li+的快速传导，同时稳定电极/电解质界面，有效抑制电解质分解副反应。因此，静电纺丝在高性能固态复合电解质的开发中展现出巨大潜力，图1是静电纺丝MOFs/聚合物复合材料的发展历程。
图1 静电纺丝MOFs/聚合物电解质发展历程
MOFs与不同聚合物体系的复合主要通过两种不同方法实现，如图2所示。其一是将MOFs直接分散于聚合物纺丝液中，随后通过静电纺丝将其嵌入纳米纤维内部，称为“MOFs嵌入聚合物纳米纤维”。另一种（也是当前占主导地位的方法）则是先通过静电纺丝制备聚合物前驱体纳米纤维，随后在纳米纤维膜上原位合成MOFs，称为“MOFs在聚合物上原位生长”。我们讨论了MOFs与聚合物复合的两种不同策略，并阐述了静电纺丝MOFs基电解质如何有效对枝晶抑制和界面不稳定性等关键挑战。此外，我们提出了未来潜在的研究方向，包括MOFs的结构修饰、新型聚合物基体的探索以及MOFs与聚合物界面相容性的优化，所有这些都是为了全面提升固态锂金属电池（SSLMBs）的整体性能和实际应用性。
·MOFs嵌入聚合物纳米纤维：MOFs被包埋在纤维内部，离子主要通过连续的聚合物相迁移，并在聚合物/MOFs界面处辅助跃迁。尽管理论上离子可通过MOFs孔道传输，但由于MOFs填料的随机分散和取向不佳，该路径通常不连续。
·MOFs在聚合物纳米纤维上原位生长：MOFs在纤维表面形成连续且取向的晶态层，构筑了高度互联的多孔通道。离子主要通过MOFs本征孔道进行高通量扩散，并借助表面官能团介导的迁移进一步强化。该结构通常能形成更连续有序的传输路径，从而获得更高的传导效率。
图2 静电纺丝MOFs/聚合物电解质集成策略对比
文章综述了近五年静电纺丝技术制备MOFs/聚合物电解质案例，并深入讨论了不同聚合物基体（如PAN、PVDF-HFP、PEO及其他功能性聚合物）与MOFs复合后在电化学性能和界面稳定性方面的协同增强效果。例如Ma等人提出一种新颖的“海星”仿生策略被应用于MOFs/PAN纳米纤维，以进一步改善其界面相容性（如图3）。这种仿生“海星状”复合固态电解质由PAN、MOFs和离子液体（ILs）共同嵌入聚环氧乙烷（PEO）基体中构成，通过静电纺丝与浇铸相结合的方法制备。该工艺首先合成了形貌均匀、均一性良好的十二面体Fe-BDC（图3b）。随后将这些Fe-BDC与PAN共混，并通过静电纺丝形成连续的三维膜，为Li+传输建立了高效路径。图3c-d证实了Fe-BDC沿PAN纳米纤维均匀分布，无明显团聚。这种结构整合了MOFs的刚性、PEO的柔韧性以及ILs的界面相容性。因此，该复合固态电解质能够实现均匀的Li+通量（图3e），有高达0.69的Li+迁移数，并在室温下展现出4.37×10-4 S cm-1的离子电导率。值得注意的是，采用该电解质组装的Li/Li对称电池在超过1300小时内表现出稳定的循环性能，体现了其与锂金属优异的界面相容性和有效的枝晶抑制能力。在全电池（LiFePO₄ (LFP)/SCEs/Li）构型中，该材料在1 C倍率下循环2100次后仍能保持约90.1%的初始容量，同时在60°C下表现出146.1 mAh g-1的比容量。这种仿生“海星状”复合电解质在材料结构和电化学性能方面均有显著的创新和提升。
图3 仿海星结构PAN基MOFs/polymer静电纺丝电解质示意图
作为另一种被广泛研究的聚合物，PVDF及其共聚物因其具有促进盐解离的高介电常数、固有的机械韧性以及宽的电化学窗口，被认为是设计先进固态复合电解质（SCEs）的一个极具吸引力的平台。近年来，静电纺丝已成为将PVDF与MOFs结合的主流策略，使这类复合材料成为固态锂金属电池（SSLMBs）发展的另一个研究前沿。将MOFs引入PVDF基纳米纤维中可显著提高离子电导率和Li+迁移数，这一现象归因于MOFs固有的孔隙率和路易斯酸位点，它们有助于固定阴离子并促进离子对解离。此外，MOFs与PVDF-HFP之间的协同相互作用有效抑制了聚合物结晶，从而促进了Li+的迁移。同时，由PVDF-HFP分解原位形成的富含LiF的界面相可作为保护屏障，抵御界面副反应。这些综合机制共同有助于形成高度稳定的电极-电解质界面，显著提升了固态锂电池，乃至固态锂-氧电池的循环寿命与倍率性能（如图4）。
在各种MOFs中，ZIF-8是研究最广泛的材料之一。一方面，凭借其刚性的多孔结构以及与聚合物基体间强的界面粘附力，ZIF-8作为多功能纳米填料，能显著增强PVDF-HFP纳米纤维的机械强度和热稳定性。另一方面，其高比表面积和均匀的微孔结构进一步赋予了复合纤维更强的吸附能力、分子筛分能力，甚至催化活性。Fan等人报道了一个典型案例，他们构建了一个三维MOFs/PVDF-HFP纤维网络。随后，将该网络嵌入到PEO/LiTFSI/ILs（1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺）中，形成了命名为PHML的固态复合电解质（图4a–b）。PHML电解质以其连续的三维MOFs/PVDF-HFP网络结构为特征，并因离子液体的加入而进一步增强，实现了优异的电化学性能。这种定制的结构促进了Li+的快速传输，在室温下实现了1.36×10-4 S cm-1的高离子电导率和0.49的Li+迁移数（图4c）。此外，PHML坚固的机械强度（15.06 MPa）有效抑制了锂枝晶的生长，这通过Li/Li对称电池（图4d）和LFP/Li全电池（图4e）中稳定的极化电压和长循环稳定性得以证实。
此外Li等人制备了一种新型凝胶电解质，将ZIF-8引入PVDF-HFP基体中，用于固态锂-氧电池（SSLOBs）（图4f）。所得的凝胶电解质表现出卓越的性能，其Li+迁移数高达0.88，室温离子电导率达到了惊人的9.13×10-4 S cm-1（图5g–h）。图4i–k显示，ZIF-8/PVDF-HFP电解质在100 mA g-1的电流密度下可提供7189 mAh g-1的高放电容量，且极化电压低（0.8 V）。该体系实现了145次稳定循环，这是MOFs增强离子传输与减少Li2O2分解协同作用的结果，同时有效抑制了介质的穿梭效应。
与上述单层复合固体电解质相比，有必要设计一种多层复合固体电解质，以实现更强的界面兼容性、机械完整性以及电化学稳定性。本综述也深入探讨了电解质的多层非对称结构设计，如梯度界面或双层纳米纤维，同时优化了电解质与高压正极和锂金属负极的界面相容性，实现了高电压下的稳定运行。将MOFs拓展至钠金属电池体系，通过竞争配位和双界面层调控机制，实现了高性能固态钠电池的稳定循环。
图4 静电纺丝制备ZIF-8/PVDF-HFP电解质及其电化学性能
MOFs在聚合物纳米纤维上的原位生长已成为一种广泛应用的策略，因其具有独特的结构和功能优势而脱颖而出。该方法通常包括两个步骤：首先通过静电纺丝制备聚合物纳米纤维支架。随后，通过溶液浸渍或气相沉积等方法，使MOFs在纳米纤维表面直接成核并生长，最终形成连续的核-壳复合膜。这种结构一体化构型确保了牢固的界面结合，同时沿纳米纤维轴向创造了高度有序的离子传导路径。此外，它还能实现高MOFs负载量并形成致密的电解质骨架，共同显著提高了所得固态复合电解质（SCEs）的离子电导率和机械性能。
与直接使用预合成的MOFs不同，MOFs在聚合物纳米纤维上原位生长的技术是利用纤维上的官能团来引导MOFs的成核与生长。该过程首先在静电纺丝前，将金属盐加入到聚合物纺丝液中。所得的电纺膜随后浸入含有有机配体的溶液中并进行静态孵育，从而实现MOFs颗粒在纳米纤维表面的原位形成（图5a）。图5b1–b3显示，平均直径约为50 nm的HKUST-1颗粒均匀分布并牢固地锚定在PAN纳米纤维上。这种结构构型是通过PAN上丰富的腈基和羟基强有力地促进了HKUST-1的成核与生长而实现的，从而获得了高MOFs负载量和均匀的包覆层（图5c–d）。这些结构特征赋予了复合膜优异的电化学性能，包括高达0.77的Li+迁移数和高达4.5 mA cm-2的高临界电流密度，显著优于传统设计的电解质（图5e–f）。值得注意的是，Li/Li对称电池表现出卓越的稳定性，在4 mA cm-2的高电流密度下可持续运行超过4000小时（图5g），凸显了这种界面工程方法的实际应用潜力。
图5 原位聚合制备MOFs/聚合物复合电解质及其电化学性能
在一项重要进展中，Xu等人通过静电纺丝构建了三维PAN网络作为支撑骨架，随后通过水热法在PAN纳米纤维上生长MOF808（一种三维连续互连的锆基MOF），得到了三维互连的固态复合电解质（图6a）。所得结构具有高度有序的MOFs，它们沿单根纳米纤维排列，并相互连接形成连续的三维网络（图6b1–b3）。MOFs网络表面的开放金属位点与阴离子之间产生显著的强相互作用，从而释放出更多自由的Li+离子。如图6c所示，这种三维MOFs@PAN网络的引入，同时增强了电解质的机械性能，并建立了用于快速Li+传导的连续通道。互补地，MOF808限制阴离子迁移的能力使得能够精确调控Li+通量分布，导致MOFs/聚合物界面处局部Li+浓度升高。这种协同机制促进了锂的均匀沉积，并有效抑制了枝晶的形成。值得注意的是，如图6d所示，该固态锂金属电池保持了优异的循环稳定性，在1 C倍率下循环1000次后仍能提供102 mAh g-1的放电容量，同时保持其最大容量（133 mAh g-1）的77%。这一性能凸显了三维互连MOF基结构在实现SSLMBs高倍率性能和长循环稳定性方面的有效性。
图6 原位聚合与水热结合制备MOFs/聚合物复合电解质及其电化学性能
基于本综述的综合分析，静电纺丝技术已成为开发下一代锂金属电池用先进固态电解质的一种极具前景的方法。本综述系统评估了两种主要的复合策略，即MOFs嵌入聚合物纳米纤维和MOFs在聚合物纳米纤维上原位生长。每种策略都表现出独特的结构特征和相应的锂离子传输机制。在第一种方法（MOFs嵌入聚合物纳米纤维）中，MOFs被封装在聚合物纳米纤维内部。主要的离子传输机制涉及通过连续聚合物相的迁移，辅以聚合物与MOFs界面处的跳跃传导。尽管理论上一些离子可能通过MOFs的内部孔道迁移，但由于MOF填料的随机分散和不利取向，该路径通常是不连续的。相比之下，原位生长策略使MOFs能够形成连续且取向的晶态层，这些晶态层包覆在纳米纤维表面或桥接相邻的纳米纤维，从而创建了良好互连的多孔通道。这种结构主要通过MOFs固有孔道内的高通量扩散来支持离子传输，并进一步通过表面官能团介导的迁移得以增强。这种结构上的优越性通常能形成更连续和有序的传输路径，从而提高传导效率。
在过去的五年中，MOFs与静电纺丝聚合物基体的结合，特别是通过原位聚合等先进工艺，显著提高了电解质的机械强度、界面相容性和离子电导率。这些性能的提升源于MOFs刚性、有序的多孔结构（提供连续的离子传输通道）与柔性、电化学稳定的聚合物基体的协同结合。
展望未来，推动MOFs/聚合物纳米纤维电解质的发展需要重点关注几个关键挑战。首先，持续依赖传统有机溶剂损害了安全性和环境可持续性。目前，该领域缺乏关于残留溶剂的精确量化数据，这是一个值得注意的研究空白。其次，MOFs与聚合物之间的界面相互作用需要进一步优化，以实现更好的相容性和性能。此外，对多组分聚合物体系的设计原理和相容性的系统研究仍是一个重要的未满足需求。为实现室温离子电导率超过3 mS cm-1且电化学稳定窗口高于5 V的关键性能目标，未来的工作应优先通过协调的材料设计和工艺创新来解决这些基本限制。通过这些领域的针对性进展，MOFs/聚合物纳米纤维电解质有望克服当前的障碍，为下一代储能技术铺平道路（图7）。
图7 MOFs/聚合物静电纺丝电解质面临的挑战与未来展望
面向未来，该领域仍需在以下几个方面进行突破：
·绿色溶剂工艺：减少对传统有机溶剂的依赖，并建立残留溶剂的定量评估体系。
·界面化学优化：通过分子工程增强MOFs与聚合物间的相互作用，如共价接枝、配位键合等。
·多尺度结构工程：利用电场调控、模板限域等手段构建三维有序、低迂曲度的离子传输网络，实现高离子电导率、高Li+迁移数与优异力学性能的统一。
