背景介绍
铁电材料中极性拓扑结构的探索一直是研究重点。在铁电氧化物超晶格和薄膜中揭示出的多种拓扑极性结构，包括涡旋、斯格明子（skyrmions）和merons等，为深入探究新奇物理现象开辟了新途径，也为创造源材料所不具备的新型功能带来了诱人前景。普遍认为，极性拓扑结构源于应变能、去极化能和梯度能之间的微妙平衡，通常在电学和力学受限条件下形成。铁电材料中拓扑结构的尺寸取决于短程相互作用的强度。例如，铁电氧化物呈现出纳米级（即几十个晶胞尺度）的拓扑结构，而铁磁材料的拓扑结构尺度则达数百纳米，这归因于铁电氧化物中相对较弱的短程相互作用。
以聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物为代表的铁电聚合物，因其机械柔韧性、易加工性、低成本和轻质等固有优势，为铁电氧化物提供了颇具吸引力的替代方案，在多种柔性器件领域展现出巨大潜力。铁电聚合物单体间通过共价键连接，形成了强大的短程相互作用。这一特性表明，铁电聚合物中拓扑结构的搜索可能聚焦于更大尺度。事实上，在铁电聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)中已发现微米级的环形极性拓扑结构（其尺度与球晶相当）及其与太赫兹辐射的相互作用。然而，与铁电氧化物中大量存在的拓扑结构实例相比，目前铁电聚合物中仅发现一例拓扑结构，且其相关奇异特性（如有）尚未得到充分阐明。
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在此，宾夕法尼亚州立大学Qing Wang，西南交通大学杨维清、邓维礼，上海交通大学陈昕等人报道了在非极性α相PVDF中发现了类meron拓扑极性结构。考虑到当前极性拓扑结构均源于极性铁电序的局部重排，在非极性相中发现拓扑极性结构具有显著意义。利用偏光显微镜（PLM）、扫描电子显微镜（SEM）、基于原子力显微镜的红外光谱（AFM-IR）、X射线衍射（XRD）、小角X射线散射（SAXS）和掠入射广角X射线散射（GIWAXS），结合密度泛函理论（DFT）计算，验证了球晶中的层状扭曲以及α相PVDF中拓扑结构的存在。采用开尔文探针力显微镜（KPFM）和二次谐波发生（SHG）技术，证实了拓扑α相PVDF的非零极化，该极化源于扭曲层状结构中链倾斜导致的晶胞极性对称性破缺。因此，拓扑α相PVDF薄膜通过直接和逆压电测量验证了其压电性。此外，通过温度依赖的拓扑特征和压电性测量，证实了压电性源于拓扑结构。这一结果为在铁电聚合物非极性相中构建极性拓扑结构并诱导原本因对称性禁阻的特性（如压电性）提供了全新视角。
文章以“Topological Structure-Induced Piezoelectricity from the α-Phase Poly(Vinylidene Fluoride)”为题发表在Advanced Materials上。
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图1. 环带状球晶聚偏氟乙烯（PVDF）及其扭曲层状结构。a) 环带状拓扑结构RBS（Ring-Banded Spherulite）薄膜的偏光显微镜（PLM）图像。i) 标尺：5 µm。ii) 标尺：20 µm。b) RBS PVDF薄膜表面的扫描电子显微镜（SEM）图像。标尺：2 µm。c) 沿径向从晶核开始组装、具有扭曲层状结构的RBS晶体的抽象模型。d) RBS的一维和二维掠入射广角X射线散射（GIWAXS）图谱。e) RBS在870 cm⁻¹处的原子力显微镜红外光谱（AFM-IR）吸收图谱。标尺：2 µm。f) 由倾斜链诱导的不平衡表面应力产生的具有倾斜链和扭曲平面的扭曲层状结构。累积扭转位移与链长成正比增加，为晶格畸变提供足够的机械杠杆作用。
图2. 类meron拓扑极性结构。a) 扭曲层状结构中α相链的对称性破缺及诱导极化。b) 环带状球晶中沿径向的扭曲层状结构。c) 具有沿晶核中心三维旋转方向的类麦里翁极性阵列。d) RBS（左）和SCS（Single-Crystal-like Spherulite，类单晶球晶）PVDF的开尔文探针力显微镜（KPFM）图像。标尺：5 µm。e) RBS和SCS PVDF的极化角依赖的二次谐波发生（SHG）光谱。
图3. 拓扑PVDF的压电性。a) RBS和SCS PVDF的频率依赖介电常数。b) RBS在10⁶ Hz至3 × 10⁹ Hz范围内的宽带介电阻抗谱。c) α相晶胞在0%至9%应变下，随极化状态从0°至360°变化的能量分布图。d) 在5 V驱动电压下，RBS和SCS PVDF在共振频率处的压电响应。e) RBS在1至5 V驱动电压范围内的压电响应。f) RBS薄膜在30 kV mm⁻¹低电场下的电致应变。g,h) 直接压电测量中记录的电压和电荷随施加力的变化，由此得到直接压电系数。
图4. 薄膜的温度依赖压电性和拓扑结构。a) RBS薄膜的d₃₃（压电系数）和介电常数随温度的变化。b) 30至130 °C范围内的温度依赖二次谐波发生（SHG）信号。c) RBS热演化过程的偏光显微镜（PLM）图像。标尺：5 µm。
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202518326
