1 摘要简介

生物质衍生的硬碳(HCs)在低成本和高性能的钠离子电池领域展现出重要的潜力，但面临着比容量低和循环稳定性不足的困境。探索具有富电子杂原子和纳米孔结构的生物质衍生硬碳，有望通过提供更多的活性位点、扩大石墨层间距以及促进钠离子传输，从而提升电化学性能。然而，设计同时具备富电子杂原子和纳米孔结构的生物质衍生硬碳仍然是一个挑战。本工作报道了利用微生物的生物活性及其细胞膜作为空间受限反应器，成功制备了具有纳米孔结构的氮和磷共掺杂硬碳材料。探讨了微生物生物活性对制备硬碳的影响。酵母细胞在葡萄糖溶液中衍生的硬碳(YHCs-G)表现出令人印象深刻的初始库仑效率(ICE)为84.6%，在0.1 C下的可逆容量高达320.3 mAh g⁻¹，并具有良好的循环稳定性，即使在10 C下经过15，000次循环后仍能保持77.5%的容量，每次循环的容量衰减仅为0.0015%。通过充放电曲线、原位拉曼光谱、原位X射线衍射以及恒电流间歇滴定技术，证实了“吸附-嵌入-孔隙填充”的钠存储机制。本研究为制备具有纳米孔结构的氮和磷共掺杂生物质衍生硬碳提供了一种新的见解和策略，凸显了微生物及其生物活性在钠离子电池中实现硬碳材料稳定性和快速充电性能的潜在应用价值。

2 背景介绍

钠离子电池的商业可行性受到其阳极材料有限的电化学性能的阻碍。硬碳材料独特的微观结构(包括缺陷、孔隙和石墨层间的大间距)使其具有良好的钠储存特性。然而，面临着初始库仑效率低、倍率容量不理想以及循环稳定性不足等挑战。生物质衍生的硬碳因其成本低、易于生产以及具备工业化扩展潜力，成为一种提高材料性能的解决方案。然而，在高电流密度下，硬碳材料循环稳定性低，限制了其实际应用。通过在硬碳中引入富电子杂原子，这些元素提供的活性位点和额外的电子可以促进钠离子迁移。除杂原子掺杂外，在硬碳中构建纳米孔结构还可以提升低电压平台容量/初始库仑效率。此外，在有机前驱体中嵌入乙醇可以在高温热解过程中产生蒸汽，从而形成孔隙结构，提高硬碳的平台容量。然而，由于缺乏合适的碳源和合成方法，开发一种将氮/磷掺杂与纳米孔结构相结合的方法以用于高性能钠离子电池的生物质衍生硬碳，已被证明具有挑战性，但相关报道较少。

3 图文解析

制备酵母细胞衍生的硬碳材料(YHCs-G)和对照材料YHCs。在去离子水中制备80 mL葡萄糖溶液，浓度0.2 M。在此溶液中加入3.5 g酵母细胞，在30℃下搅拌24 h。将混合物转移到高压灭菌器中，在105℃下加热1小时使酵母细胞失活。冷却至室温后，分别用去离子水和乙醇洗涤前体两次，在60℃下干燥过夜。将干燥的前驱体置于石墨舟中，并转移至管式炉内。以每分钟3℃的速率从室温逐渐升高到1300℃，然后在氩气环境下保持3h。待冷却至50°C后，获得酵母细胞衍生的硬碳材料(HCs)，命名为YHCs-G。作为对比，将酵母细胞加入纯水中，并按照相同的流程制备硬碳材料，标记为YHCs。

通过组装半电池评估YHCs和YHCs-G材料存储钠离子的性能。两种硬碳材料的初始库仑效率为84.1%和84.6%(图1a)。YHCs-G的平台容量高于YHCs(图1b)，纳米孔增强了平台区域存储钠离子的能力。在不同电流密度下测试充放电行为，结果显示YHCs-G的倍率性能优于YHCs (图1c)。在5 C的电流密度下评估YHCs和YHCs-G的循环稳定性(图1d)，YHCs-G的容量保持率更佳，循环3000次后仍保持其初始容量的86.5%(YHCs的保持率为83.6%)，这归因于其更多的纳米孔结构和球形形貌，增强了钠离子的储存和迁移，有助于在长时间循环中保持电化学性能稳定。进一步延长制备过程中的碳化时间，揭示纳米孔结构对YHCs-G循环稳定性的影响。炭化时间越长，纳米孔越少，表明纳米孔结构与热解过程有关。在10 C下测试YHCs-G的稳定性(图1e)，循环15000次后容量保持率为77.5%，比容量147.8 mAh/g。这证明了氮/磷掺杂和纳米孔结构在极端循环条件下对于保持性能的重要性。此外，在不同扫描速率(0.1至1.0 mV/s)下进行循环伏安测试，研究电化学反应的动力学和钠离子存储行为(图1f)。YHCs的阴极和阳极峰值电流及其对应的b值分别为0.58、0.72和1.04 (图1g)，说明电化学反应在低电位下主要由扩散控制，在高电位下主要由表面控制(b=1为表面控制的反应，例如吸附；b=0.5为扩散控制的反应，例如嵌入)。对比之前报道的典型生物质衍生硬碳在常见醚类或酯类电解质中的性能(图1h)，YHCs-G在高电流密度(≥5 C)下具有更高的可逆容量。这表明氮/磷共掺杂和封闭结构可以增强钠离子的迁移，突出了它们在钠离子电池中快速充电的潜力。

图1. (a) 充放电曲线；(b) 平台容量；(c) YHCs和YHCs-G的倍率性能(1 C=300 mAh/g)；(d) YHCs和YHCs-G在5 C下的循环性能；(e) YHCs-G在10 C下的长循环性能；(f) YHCs-G在不同扫描速率(0.1–1.0 mV/s)下的循环伏安(CV)测试；(g) log (j_p) 随 log (ν) 的变化关系；(h) 与之前报道的典型生物质衍生硬碳相比，YHCs-G在高电流密度(≥1 C)下的电化学性能对比。

图2.钠离子存储机制：(a) XRD，(b) 拉曼光谱，(c)不同温度下YHCs-G的N₂吸附-脱附曲线(分别为YHCs-G-900、YHCs-G-1100、YHCs-G-1300和YHCs-G-1500)；(d) 四种碳化样品在1 C下的循环性能；(e) YHCs-G-1300第一次和第二次放电曲线的斜坡容量与平台容量对比；(f) 四种YHCs-G在30 mA g⁻¹电流密度下的恒电流放电曲线(< 0 V)。

在不同温度(900、1100、1300和1500°C)下对酵母细胞进行碳化,研究YHCs-G中钠离子的存储行为(记为YHCs-G-900、YHCs-G-1100、YHCs-G-1300和YHCs-G-1500)。根据XRD图显示(图2a)，在24◦和43◦附近有两个典型的宽衍射峰，分别对应于(002)和(100)晶面。随着碳化温度的升高，(002)峰向更高的衍射角移动，表明高温下结构有序性增加，石墨层间距(d₀₀₂)减小。图2b为四种样品的拉曼光谱，分别拟合为D’峰(~1281 cm⁻¹)、D峰(~1341 cm⁻¹)、D’’峰(~1527 cm⁻¹)和G峰(~1588 cm⁻¹)。在所有光谱中均看到强D峰，说明制备的YHCs-G含有高密度的缺陷，可能是存在羧基和羟基等含氧官能团所致。计算D峰和G峰的积分面积比(A_D/A_G)，结果显示随着碳化温度的升高，A_D/A_G值呈下降趋势(YHCs-G-900为1.89，YHCs-G-1100为1.77，YHCs-G-1300为1.65，YHCs-G-1500为1.50)，缺陷密度降低。通过氮气吸附-脱附测试分析YHCs的比表面积和孔结构。图2c所示的等温线表现出II/IV型特征，说明属于介孔材料。总结四种样品在1 C下的循环性能(图2d)，随着碳化温度的升高，循环1000次后的充电容量增加，说明硬碳中结构有序性对存储钠离子的重要性。所有样品都具有很大的容量保留率(循环1000次后超过75%)，进一步证实氮/磷共掺杂和YHCs-G的纳米孔结构有助于提升稳定性。首次放电的斜坡容量从YHCs-G-900到YHCs-G-1500呈下降趋势(图2e中用蓝色三角形表示)。在第二次放电中，斜坡容量在四种温度下均约为100 mAh/g。结合拉曼光谱分析，缺陷对斜坡容量的贡献显著。四种YHCs-G样品在首次和第二次循环中的平台容量差异相似，表明平台区域对容量衰减的贡献较小。这一对比表明，斜坡容量的损失是导致生物质衍生的硬碳初始库仑效率较低的主要因素。分析平台区域放电终点附近的潜在孔隙填充/电镀行为(图2f)。当放电电压降至0 V以下时，出现“V”形特征，表明形成了碱金属，YHCs-G在放电状态下可以达到最大可逆容量。YHCs-G-900、YHCs-G-1100、YHCs-G-1300和YHCs-G-1500在0 V以下的容量分别为3.65、11.05、11.76和12.12 mAh/g。随着碳化温度的升高，平台容量的增加有利于钠离子存储。

测试结果分析

图3. (a)原位拉曼装置示意图；(b) 测量结果；(c) YHCs-G的原位XRD图谱；(d) YHCs-G的GITT测试结果；(e) YHCs-G中钠离子的存储机制。

为研究YHCs-G阳极在放电/充电过程中的电化学反应机制和结构变化，进行原位拉曼和原位XRD测试。在整个放电-充电过程中采集拉曼信号(图3a)。随着放电向平台电压推进，G峰向低频方向移动(图3b)，这表明钠离子嵌入碳层中，C-C键减弱，键长增加。原位XRD测试表明，在初始放电过程中，约24.2°处的峰保持稳定，但在0.5 V左右向下移动，这归因于由于嵌入了钠离子，石墨层间距略有增加。在平台区域，XRD图谱的微小变化表明，在放电过程结束时，孔隙填充成为主导机制(图3c)。这说明钠离子不仅可以插入碳层，而且可以在较低的放电电压下填充纳米孔。为进一步探究动力学特性，进行了恒电流间歇滴定(GITT)测试，并计算了钠离子的表观扩散系数(D_Na⁺)，如图3d所示。在约0.77 V和0.42 V附近D_Na⁺的上升和下降归因于形成SEI膜。这两个波动过程可能与YHCs-G中的结构特性或缺陷(如氮/磷掺杂)有关。D_Na⁺在约0.12 V附近表现出先上升后下降的趋势，这与吸附和嵌入过程相对应。D_Na⁺从0.05 V到0.01 V的增加表明典型的孔隙填充过程。结合原位拉曼、原位XRD、GITT、CV以及充放电曲线的分析，提出一种分为三个阶段的钠存储机制：(1) Na⁺吸附在表面或缺陷活性位点，(2) 层间嵌入主导，(3) 孔隙填充主导(图3e)。

原位实验细节

设计了一种用于原位拉曼测试的装置，利用光学石英玻璃传输激光并收集拉曼散射信号。具体而言，在电池壳阴极侧开一个5 mm的孔，并将石英玻璃固定在上面。这些组件在充满氩气的手套箱中进行组装。在充放电过程中，将扣式电池放置在拉曼仪器上，并使用532 nm激光进行持续照射。

4 结 论

总之，本工作利用微生物生物活性和细胞膜限域作用，合成了具有纳米孔结构的氮/磷共掺杂硬碳(HCs)。这种方法确保了氮/磷元素的均匀分布，并促进形成纳米孔。酵母细胞衍生的硬碳表现出优异的电化学性能，初始库仑效率84.6%、0.1 C下可逆容量达到320.3 mAh/g，循环稳定性出色，在1 C下循环800次后容量保持率为92.1%，在10 C下循环15000次后容量保持率为77.5%。通过原位拉曼、原位XRD、GITT以及充放电曲线的深入分析，揭示了钠离子存储机制遵循“吸附-嵌入-孔隙填充”的路径。通过以Na₃V₂O₂(PO₄)₂F为正极组装全电池，进一步验证了该材料的实际应用潜力，全电池在循环300次后容量保持率达到87.5%。

原文链接：

Feng G， Yang X， Liu X， et al. Microbially Glycolysis-Regulated Hard Carbons for Sodium-Ion Batteries[J]. Nano Energy， 2025: 110728.

DOI：10.1016/j.nanoen.2025.110728

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110728