为在较低的连接温度下获得较高结合强度，来自西南交通大学材料科学与工程学院的研究人员对Zr-4合金进行气态氢充氢处理，然后采用纯钛中间层进行扩散连接，研究了氢含量和保温时间对Zr-4-xH合金及其接头的影响。结果表明，添加的氢增强了连接过程中的扩散行为和接头质量，预氢化方法降低了连接温度，提高了接头强度。具体研究成果以“Enhanced interdiffusion and bonding in Zr-4/Ti/Zr-4 joints diffusion-bonded after hydrogenation”为题发表在International Journal of Hydrogen Energy上。研究得到了国家自然基金的支持。
Zr-4合金由于其耐高温氧化、抗辐照、热中子俘获截面小以及良好的机械性能，被用作加压重水核反应堆的燃料包壳材料。由Zr合金组成的结构部件通过不同的焊接方法进行连接，如激光电弧焊、气体钨极电弧焊、电子束焊、电阻焊、钎焊和扩散连接（DB）。熔焊的高温（高于826℃的相变温度）或快速加热速率会导致大的变形和晶粒粗化，降低接头性能。在钎焊接头的情况下，填充金属的元素倾向于渗透到接头中，使其难以满足应用要求。最终，DB有利于最大限度地减少基板的变形并控制焊接参数。
直接或间接DB可根据是否添加中间层来应用。通常，Zr合金的直接DB在750-1000℃的温度下进行，这会导致晶粒粗化并损害所需的机械性能。有必要关注界面处的界面强度、缺陷和扩散行为。随着结合温度和保温时间的增加，晶粒尺寸逐渐增大。为了解决这个问题，并在较低温度下实现基板之间的最佳接触，在Zr合金的结合过程中，Ni、Cu、Ti等箔已被用作中间层，利用中间层的高塑性变形能力和流动性。尽管添加Ni和Cu中间层后结合质量和接头强度增加，但所需的结合温度仍然很高。因此，纯Ti箔已被考虑。Ti和Zr在周期表中都属于IVB族，Zr-Ti二元相图中的最低溶解温度为605℃。因此，使用纯Ti中间层的Zr合金的DB可以在相对较低的温度下实现。
在相对较低的温度下连接Zr合金具有挑战性，因为扩散不足和结合不良会影响接头性能，因此需要足够高的温度才能获得可靠的接头。此外，许多研究表明，氢会损害Zr基板的性能并限制其应用。氢脆，一个普遍且不可避免的问题，通常发生在与水分或氢接触的金属结构部件中。不可逆的氢脆会导致由氢压力和氢诱导的相变引起的裂纹和损伤。例如，Zr元素对氢具有高敏感性，当氢浓度超过Zr合金中的固溶度时，脆性氢化物倾向于沉淀并导致延迟氢化物开裂。这在工程应用中可能会产生灾难性的后果。然而，通过进行热氢处理（THP），氢也可以作为金属材料中的临时合金元素引入，从而提高成形性、细化晶粒和强度。THP用于改善用于加工、烧结和压实的Ti合金的热加工性，主要是因为氢的存在允许Ti合金在较低的压力或温度下进行加工。THP在其他可溶氢的系统如Zr和Nb合金中也具有潜力。焊接后的残留氢需要注意，尽管氢对这些材料的高温性能有有益的影响。
THP被认为是降低DB温度和提高Ti和Zr合金剪切强度的有效手段。当温度升高到450℃时，δ氢化物开始解吸H原子并经历δ/ζ相变。氢化的Zr-4合金可以在650℃的低温下直接良好地结合，并且随着结合温度的升高，剪切强度增加。氢化金属箔也已被用作金属材料DB的中间层。
然而，关于Zr合金低温高强度间接DB的现有研究相对有限。在本研究中，在700℃的低结合温度下实现了氢化Zr-4合金与Ti中间层的良好接头。详细研究了氢含量和保温时间对接头微观结构演变、力学性能和断裂行为的影响。使用Boltzmann-Matano方法计算了Ti/Zr-4和Ti/Zr-4-0.1H界面的互扩散系数。因此，预氢化方法显著增强了扩散结合的Zr-4/Ti/Zr-4接头的互扩散和结合，这可能有助于这些材料在核工业中的应用。
文章亮点：
（1）研究了氢含量和保温时间对接头的影响。
（2）氢化后，扩散性和性能得到了显著提升。
（3）扩散层的生长速率和系数被计算出来并进行了比较。
（4）通过测量流变应力和杨氏模量来证明塑性得到了改善。
主要研究内容：
图1 实验的示意图：（a）气态充氢，（b）真空扩散连接，（c）剪切测试
图2 不同氢含量的Zr-4合金的SEM图像：（a）0，（b）0.1，（c）0.2，（d）0.5wt%，以及它们相应的（e）XRD图谱
图3 含0.5wt%氢的Zr-4合金的TEM结果：（a）明场图像，（b）高分辨率TEM图像，（c）相应的快速傅里叶变换图案
图4 （a）不同氢含量的Zr-4合金的剪切强度和断裂形态：（b）0，（c）0.1wt%，（d）0.2wt%，（e）0.5wt%，（f）0.8wt%
图5 氢含量对在700℃、15MPa下保温60分钟的Zr-4-xH/Ti/Zr-4-xH接头的影响：（a）外观，（b-e，b1-e1）微观结构演变，（f）变形、层厚度，（g）剪切强度
图6 在700℃、15MPa下保温60分钟的Zr-4-0.2H/Ti/Zr-4-0.2H接头的TEM结果：（a）Ti/Zr-4-0.2H界面的明场图像，（b）（a）中b区域的明场图像，（c）相应的选区电子衍射图案
图8 不同氢含量接头的断裂行为：（a）断裂表面，（b）断裂路径，（c-e）局部放大细节
研究结论：
在本研究中，通过气态充氢实现了使用纯钛箔中间层的Zr-4合金低温高强度扩散连接。采用玻尔兹曼-马塔诺方法计算了Ti/Zr-4和Ti/Zr-4-0.1H界面的互扩散系数。通过评估接头的微观结构演变、力学性能和断裂行为，证明了添加氢对互扩散和界面结合的有益影响。主要结论如下。
（1）氢化的Zr-4合金由δ氢化物和α相组成。δ氢化物在α相的晶界处析出，并且随着氢含量的增加显著变大，而Zr-4合金在室温下的剪切强度和塑性降低。
（2）Zr-4合金中添加的氢增强了700℃下扩散连接时Ti/Zr-4-xH界面的互扩散。随着氢含量从0增加到0.5 wt%（保温60分钟），层厚度从12.5μm增加到14.5μm；随着保温时间从30分钟增加到120分钟（氢含量为0.1 wt%），层厚度从3.9μm增加到19μm。根据经验幂函数和玻尔兹曼-马塔诺方法，Ti/Zr-4-0.1H中间层中的层生长速率和互扩散系数高于未氢化的情况。
（3）Zr-4合金中添加的氢显著提高了接头的剪切强度。在固定保温时间下，剪切强度随着氢含量的增加而增加；对于给定的氢含量，剪切强度随着保温时间的增加先增加后降低。在700℃下连接的接头的最大剪切强度达到353 MPa，是未氢化情况的1.8倍。
（4）通过高温压缩和纳米压痕研究了氢化Zr-4合金的流变应力和杨氏模量。氢化情况下的值低于未氢化情况，表明在连接过程中塑性得到改善，这被认为是观察到的接头强化的原因。
（5）Zr-4合金中添加的氢改变了接头的断裂模式。随着氢含量的增加，由于Zr-4-xH合金中残余脆性氢化物的增加，失效模式从混合的韧性-脆性断裂变为脆性断裂。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2024.12.322
