【背景介绍】

超级电容器作为一种新型的电化学储能装置，具有功率密度高、循环寿命长、安全性和环保性突出等优异优点。不幸的是，与锂离子电池相比，超级电容器的低能量密度限制了其商业化应用的进程。目前，通过调整炭材料的结构和形貌，可以增加炭材料的比表面积和孔隙率，提高电极与电解质之间的接触面积和离子传递速率。生物质多孔炭具有突出的SSA特性，提供了大量离子吸附位点，可高效存储电荷，是超级电容器理想的电极材料。然而，生物质炭材料的低产率和高成本仍然制约着产业化进程，因此有必要进一步提高生物质炭的产率。其中，纤维素作为生物质原料中含量较高的组分，具有丰富的羟基和孔隙结构，有利于提高生物质炭的产率。不幸的是，纤维素在高温化学活化过程中容易发生分解和副反应，导致碳含量降低，从而降低了生物质炭的产率。因此，有效地保护纤维素的结构完整性对于提高整体产率是至关重要的。

生物质多孔炭的产率主要受原料的化学成分和结构影响。目前，提高产量的主要方法有:(a) 选择低灰分、高碳含量的生物质原料。灰分是生物质中不可燃的无机物，它的存在会影响生物质的燃烧效率和稳定性。目前，除灰处理可以去除天然生物质中挥发性有机物等不稳定成分，使碳材料在电化学反应过程中更加稳定，抵抗腐蚀和损失，延长储能装置的使用寿命。(b) 优化炭化温度和反应时间，促进生物质内部的炭化反应。适当的炭化温度和时间可以提供足够的活化能，有利于碳基结构的形成。然而，过高的碳化温度和时间可能导致形成的孔隙结构烧蚀甚至坍塌，从而影响碳材料的产率。(c) 添加适当的添加剂形成交联结构，可以提高炭化和活化过程中的反应性能。然而，由于生物质前驱体的表面活性低，结构稳定性差，大多数生物质多孔碳的产率仅小于15%。因此，探索调节生物质前驱体化学结构的合适方法，对于制备高产率多孔炭具有重要意义。一般来说，酚醛树脂作为炭材料的前驱体，具有炭化率高、孔结构适宜、高温稳定、化学性质可控等突出优点，是制备碳材料的理想选择。特别是在高温反应中，酚醛树脂的碳原子可以更好地转化为碳材料，提供更多的碳基结构。但酚醛树脂在高温活化反应过程中会发生气化、挥发和体积收缩，导致所得炭材料收率较低，从而影响其力学性能和结构稳定性。目前，许多工作报道了酚醛树脂与生物质材料结合的策略，但由于低活性生物质材料与高聚合酚醛树脂之间存在化学不相容性，制备高收率多孔炭极其困难。因此，开发一种简单有效的策略来改善生物质材料与酚醛树脂之间的化学相容性是制备高产率多孔炭的关键。本文提出的自交联策略可以有效的改善生物质材料与酚醛树脂之间的化学相容性，进而提升多孔炭的产率。

【工作介绍】

近日，西南交通大学材料学院杨维清教授课题组在碳纳米材料的设计方面取得新的进展，相关成果以标题为“High-yield ramie derived carbon toward high-performance supercapacitors”发表在国际期刊Nano Energy上（DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.109147）。西南交通大学博士研究生王庆为本论文的第一作者。在这篇工作中，作者将KOH分子嵌入苎麻内部以提升前驱体的反应活性，然后在乙醇分子的推动作用下与酚醛树脂分子链上的酚羟基进行羟基质子化反应。与此同时，六亚甲基四胺的氨基引入可以加速纤维素分子链和酚醛树脂分子链的缩合反应，生成更大的聚集链，形成交联结构。得益于纤维素链和酚链之间的化学相容性，交联前驱体具有显著的热稳定性和力学性能。结果表明，自交联策略构筑的苎麻炭拥有高达31.33%的产率，明显高于纯苎麻炭和纯酚醛炭。引人注目的是，自交联策略构筑的苎麻炭还具有突出的压实密度0.59 cm³ g^-1在屈服强度为10.99 MPa的条件下(压实密度为0.74 cm³ g^-1在屈服强度为56.47 MPa的条件下)。自交联策略构筑的苎麻炭基超级电容器在1 M Et₄NBF₄/AN中，在40 A g^-1下的比电容为39.03 F g^-1，远远高于纯苎麻炭和纯酚醛炭。此外，上述超级电容器的能量密度为35.58 Wh kg^-1，功率密度高达51.24 kW kg^-1，明显高于纯苎麻炭(51.22 kW kg^-1时34.29 Wh kg^-1)和纯酚醛炭(46.09 kW kg^-1时14.08 Wh kg^-1)。显然，通过调节纤维素链和聚合物链之间的化学相容性，自交联策略构筑的苎麻炭具有产率高、化学稳定性好、电化学性能优异等优点。毫无疑问，本工作充分证明了自交联策略的普遍性将带来具有有效电化学性能和优异结构稳定性的高产率生物质炭的新复兴，并极大地促进生物质炭的储能应用。

图1 高产率苎麻衍生炭的结构设计。(a) 交联苎麻前驱体的形成过程。(b) 缩聚反应生成三维交联网络示意图。(c) 纤维素分子间、纤维素分子与酚醛树脂分子、六亚甲基四胺与酚醛树脂分子之间的结合能。(d) 分子动力学模拟结果照片。(e) 298 K下AIMD模拟的能量在20 ps时间尺度上的变化。

图2 交联炭化前驱体的形成过程及物理性质。(a) 交联苎麻前驱体的TGA曲线和DSC曲线。(b) 实时挥发性气体的质谱曲线。(c) 实时挥发性气体的FTIR曲线。(d) 交联炭化前驱体和交联苎麻前驱体的典型SEM图像，显示出优异的热稳定性。(e) 交联炭化前驱体和交联苎麻前驱体的FTIR曲线。(f) 交联炭化前驱体和交联苎麻前驱体的XRD谱图。(g) 交联炭化前驱体和交联苎麻前驱体的孔径分布。(h) 交联炭化前驱体和交联苎麻前驱体的XPS图谱。(i) 交联炭化前驱体和交联苎麻前驱体的C 1s曲线拟合。(j)压实密度作为屈服强度的函数。(k) 交联苎麻前驱体的形成过程。

图3 高产率苎麻衍生炭的物理特性。(a) 高产率苎麻衍生炭的SEM图像，显示块状结构。(b) 高产率苎麻衍生炭的TEM图像证明了酚醛树脂与苎麻前驱体的良好结合。(c) 高倍TEM图像清晰显示交联界面。(d) 高产率苎麻衍生炭的EDS图像。(e) 高产率苎麻衍生炭的XPS图谱。(f) C 1s拟合曲线。(g) N₂吸附/解吸曲线。(h) 高产率苎麻衍生炭的孔径分布。(i) 高产率苎麻衍生炭的金属元素含量。

图4 高产率苎麻衍生炭、纯苎麻炭和纯酚醛炭的物理性能。(a) FTIR曲线。b) Raman曲线。(c) XRD谱图。(d) N₂吸附/解吸曲线。(e) 孔径分布。(f) 导电率作为屈服强度的函数。(g) 电导率作为压实密度的函数。(h) 碳化产率和活化产率曲线。(i) 成品炭收率。

图5 高产率苎麻衍生炭基超级电容器离子输运的电化学机制。

图6 高产率苎麻衍生炭基超级电容器的电化学性能。

【结论】

高产率苎麻衍生炭的优异电化学性能可归因于纤维素链和酚链之间的化学相容性。所制备的三维交联苎麻前驱体具有优异的结构稳定性和较强的机械强度，可以有效地保证苎麻的结构完整性，有利于提高高产率苎麻衍生炭的比表面积和孔隙体积。首先，通过分子调控高活性苎麻前驱体与羟基质子化酚醛树脂的协同作用，采用自交联策略制备了高产率苎麻衍生炭；其次，继承了纯酚醛树脂优良的热稳定性的交联炭化前驱体具有较高的机械强度，进一步表明其具有优异的骨架稳定性。此外，独特的高产率苎麻衍生炭具有3034.56 m² g^-1的高比表面积和1.523 cm³ g^-1的有效孔隙体积，有利于形成更高的电容。更重要的是，自交联策略可以扩展到聚合物链和生物质链之间的化学相容性，促进具有突出骨架稳定性的三维高产率衍生炭在能源、环境和催化领域的潜在应用。

Qing Wang, Yuanxiao Qu, Jia Bai, Zhenyu Chen, Qitian Luo, Haijian Li, Jie Li, and Weiqing Yang, High-yield ramie derived carbon toward high-performance supercapacitors, Nano Energy, 2023.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.109147