【研究背景】

二维过渡金属碳化物和氮化物( MXenes )由于其在各个领域中的巨大应用潜力而引起了世界范围内的研究兴趣。特别是在锂离子电池领域，由于其优异的导电性、高的物理化学稳定性、优越的机械强度、高比表面积以及可调的表面官能团等特性而备受关注。在MXenes大家族中，Nb₄C₃T_x MXene被认为是一种极具潜力的锂离子电池负极材料。其M₄X₃结构由两层未端接的Nb金属构成，与其他MXene构型(例如, M₃X₂和M₂X)相比，具有更加优异的类金属导电性和结构稳定性，有利于提高电极的倍率性能和循环寿命。然而，由于M₄AX₃相中' M '和' A '原子之间的金属键强于其他MAX相，因此Nb₄C₃T_x MXene的制备比其他MXene更具挑战性。迄今为止，Nb₄C₃T_x MXene只能通过HF刻蚀法制备，该方法使用大量危险的HF，而且需要超过96 h才能实现对Nb₄AlC₃ MAX相的完全刻蚀。Nb₄C₃T_x MXene的制备过程耗时长且对环境危害性大，极大地阻碍了其实际应用。

【工作简介】

近日，西南交通大学杨维清课题组提出了一种超高效、环保的H₂O辅助超临界刻蚀法制备Nb₄C₃T_x MXene。利用超临界CO₂ ( SPC-CO₂ )具有近零表面张力、低粘度、高扩散系数和优异的润湿能力等特点，使其作为刻蚀反应的助推器提高刻蚀效率。同时，亚临界水( SBC-H₂O )产生的酸碱催化环境进一步促进刻蚀剂NH₄HF₂水解原位产生更多的HF。得益于SPC - CO₂和SBC - H₂O之间的协同作用，Nb₄C₃T_x MXene的制备时间可显著缩短至1 h。合成的Nb₄C₃T_x MXene具有均匀的手风琴状形貌和较大的层间距。当作为锂离子电池负极时，Nb₄C₃T_x MXene在0.1 A g ^{- 1}下可提供430 mAh g ^{- 1}的高可逆比容量，这是纯MXene基锂离子电池负极中达到的最高值之一。Nb₄C_3Tx MXene优异的储锂性能可归因于其高电导率、快速的Li ⁺扩散动力学和优异的结构稳定性。该文章发表在国际期刊《Small Methods》上，题为”Ultra-Efficient Synthesis of Nb₄C₃T_x MXene via H₂O-Assisted Supercritical Etching for Li-Ion Battery”。硕士研究生唐琪为本文的第一作者，杨维清教授、刘妍副教授、周斌研究员为本文通讯作者。

【内容表述】

图1、Nb₄C₃T_x MXene制备过程中H₂O辅助超临界刻蚀过程示意图。

反应体系保持在一定的温度和压力下，CO₂和H₂O分别达到超临界和亚临界状态。超临界 CO₂ (SPC-CO₂)具有近零表面张力和低粘度的优点。同样，此条件下的亚临界H₂O (SBC-H₂O)也显示出比常态H₂O更低的表面张力和粘度。因此，两者的耦合可以使刻蚀液与Nb₄AlC₃之间具有良好的润湿性，并促进刻蚀剂向反应位点的快速转移，CO₂推动刻蚀剂沿着MAX相中刻蚀Al形成的通道快速穿梭渗透。同时，SBC-H₂O电离出大量的H⁺和OH^-，形成化学酸碱催化环境，促使刻蚀剂NH₄HF₂在刻蚀过程中水解产生更多的HF，加速刻蚀过程。刻蚀过程结束后，随着反应体系中压力的释放，层间CO₂由液态迅速膨胀为气态，使得MXene的层间距进一步扩大，从而实现Mxene的超高效绿色制备。

图2、超临界CO₂耦合不同溶剂刻蚀Nb₄AlC₃的XRD和SEM图谱。

为了研究溶剂对Nb₄AlC₃超临界刻蚀的影响，进行了不同溶剂的超临界刻蚀实验。图2比较了以NH₄HF₂为刻蚀剂，在SPC-CO₂耦合不同溶剂（记为SPC-CO₂@溶剂）中刻蚀Nb₄AlC₃所得产物的XRD图谱和SEM图像。XRD结果表明，Nb₄C₃T_x MXene在5.74°左右的特征(002)峰只能在SPC-CO₂@H₂O中明显观察到，说明H₂O在超临界刻蚀过程中起到了关键作用。在SPC-CO₂@H₂O中获得的产物的SEM图像显示出典型的手风琴状形貌，进一步证实了Nb₄C₃T_x MXene的成功制备。相比之下，在其他溶剂的反应体系中没有观察到类似手风琴的形貌，这与XRD结果一致。

图3、在150℃、15 MPa的SPC-CO₂@H₂O中对Nb₄AlC₃进行不同时间刻蚀的XRD和SEM图谱。

为了评估H₂O辅助超临界刻蚀方法的刻蚀效率，进行了不同刻蚀时间的刻蚀实验。Nb₄AlC₃在刻蚀仅仅0.5 h时可以在XRD图谱中同时观察到Nb₄C₃T_x MXene和Nb₄AlC₃的特征衍射峰，说明0.5 h不足以完全刻蚀Nb₄AlC₃。当刻蚀时间大于1 h时，Nb₄AlC₃的信号消失，表明Nb₄AlC₃已经完全转化为Nb₄C₃T_x Mxene。Nb₄AlC₃刻蚀1 h的SEM图像显示出清晰的手风琴状形貌，进一步证实了Nb₄C₃T_x Mxene的成功合成。与传统的HF刻蚀方法相比，我们的H₂O辅助超临界刻蚀方法可以显著提高Nb₄C₃T_x Mxene的制备效率近100倍，这可能为Nb₄C₃T_x Mxene的大规模制备和实际应用铺平道路。

图4、H₂O辅助超临界刻蚀法1 h所制备的Nb₄C₃T_x Mxene结构和成分分析结果。

将H₂O辅助超临界刻蚀法1 h所制备的Nb₄C₃T_x MXene粉末（定义为Nb₄C₃T_x-1 h）在水中超声剥离，制备了少层Nb₄C₃T_x MXene分散液。分层Nb₄C₃T_x的TEM图像显示出片状形貌（图4a )。EDS图像揭示了Nb，C，O，F，N在Nb₄C₃T_x颗粒中的均匀分布（图4b )。BET测试表明Nb₄C₃T_x-1 h具有87.02 m²/g的高比表面积（图4c )。拉曼光谱中观察到Nb-O键的不对称伸缩振动（图4d )，证实了Nb₄C₃T_x-1 h表面O官能团的存在。Nb₄C₃T_x-1 h的FTIR光谱如图4e所示，3127和1400 cm^-1处的峰可归属于插层NH₄⁺的N-H键的伸缩振动和H-N-H键的弯曲振动。3474、1624、1117和1062 cm^-1处的峰分别对应于O-H、C=O、C-F和C-O键的伸缩振动，进一步证实了Nb₄C₃T_x-1 h表面存在-OH、-F和O官能团。

图5、H₂O辅助超临界刻蚀法1 h所制备的Nb₄C₃T_x MXene作为锂离子电池负极的电化学性能。

将H₂O辅助超临界刻蚀法1 h所制备的Nb₄C₃T_x MXene作为锂离子电池负极进行电化学性能评价，Nb₄C₃T_x表现出优异的循环稳定性和倍率性能。在0.1 A g^-1的电流密度下的循环性能如图5a所示。经过20次循环后，比容量在随后的循环中稳步增加，并在150次循环后达到430 mAh g^-1的高值，超过了大多数已报道的纯MXene基负极。这种现象可能是由于在反复循环过程中，MXene的层间距逐渐增大，有利于获得更多的活性位点用于储锂。图5b显示了Nb₄C₃T_x电极在0.1 ~ 10 A g^-1不同电流密度下的倍率性能。在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 A g^-1下，Nb₄C₃T_x电极在锂离子电池中的放电容量分别为296、270、239、209、171、86和52 mAh g^-1。此外，当电流密度恢复到0.1 A g^-1时，Nb₄C₃T_x电极的容量恢复到320 mAh g^-1，表现出优异的倍率可逆性。测试了Nb₄C₃T_x电极在1 A g^-1下的长期循环稳定性。如图5c所示，Nb₄C₃T_x电极在前100次循环中具有~ 205 mAh g^-1的相对稳定的容量，随后在1000次循环后比容量逐渐增加至310 mAh g^-1。容量的逐渐增加可能归因于Nb₄C₃T_x MXene在重复循环过程中层间距的逐渐增加，这一点在1000次循环前后Nb₄C₃T_x电极的小角度XRD衍射结果(图5d )中得到了证明，其中Nb₄C₃T_x的(002)特征峰在1000次循环后从5.96°转移到了更低的角度5.51°，这意味着层间距的增加。为了进一步说明Nb₄C₃T_x电极在锂离子电池中电化学性能的改善，进行了EIS、GITT和CV测试。Nb₄C₃T_x电极随着循环次数的增加，R_SEI和R_ct均显著降低，表明循环过程中界面阻抗和电荷转移电阻得到改善。此外，倾斜直线的斜率随着循环次数的增加而显著减小，表明循环过程中锂离子扩散系数增大。利用GITT进一步研究了Nb₄C₃T_x电极的锂离子扩散动力学。如图5f所示，Nb₄C₃T_x电极的D_Li+值在10^-9 ~ 10^-12 cm²s^-1范围内，高于许多MXene基负极的D_Li+值。如图5g所示，Nb₄C₃T_x MXene电极的阴极峰和阳极峰的b值分别为0.83和0.82，表明Nb₄C₃T_x电极的电荷存储机制以电容过程为主。如图5h和5i所示，电容贡献的比例随着扫速的增加而增加，在扫速为1 mV s^-1时达到最大值82%，高比例的电容贡献有利于实现高倍率性能。

【结论】

本工作提出了一种超高效、绿色的H₂O辅助超临界刻蚀法制备Nb₄C₃T_x MXene。SBC-H₂O和SPC-CO₂的共同作用促进了NH₄HF₂的水解，产生更多的HF，促进了刻蚀剂向刻蚀位点的快速转移，从而提高了刻蚀效率。与传统的HF刻蚀方法相比，H₂O辅助超临界刻蚀方法将刻蚀时间缩短了近100倍。所获得的Nb₄C₃T_x MXene表现出优异的储锂性能，在0.1 A g^-1和1 A g^-1下分别提供430 mAh g^-1和345 mAh g^-1的高可逆容量，优于大多数已报道的纯MXene基负极。此外，Nb₄C₃T_x电极表现出快速的电荷转移动力学和良好的结构稳定性。优异的电化学性能表明Nb₄C₃T_x MXene是一种很有前途的锂离子电池负极材料。H₂O辅助超临界刻蚀法为MXene材料的绿色快速合成提供了新的思路。

Qi Tang, Yongbin Wang, Ningjun Chen, Ben Pu, Yue Qing, Mingzhe Zhang, Jia Bai, Yi Yang, Jin Cui, Yan Liu*, Bin Zhou*, Weiqing Yang*, Ultra-Efficient Synthesis of Nb₄C₃T_x MXene via H₂O-Assisted Supercritical Etching for Li-Ion Battery.https://doi.org/10.1002/smtd.202300836