文章信息
生物灵感设计自支撑铋微米森林，用于高性能储钠
第一作者：白佳
通讯作者：杨维清*，刘妍*，周斌*
单位：西南交通大学，中国工程物理研究院
研究背景
近年来，钠离子电池作为一种很有前途的大规模储能技术受到了广泛的关注。然而，由于缺乏长循环寿命、高倍率和大容量的负极材料，其实际应用一直受到困扰。迄今为止，碳基材料、金属氧化物、金属硫化物和合金型材料等均已被用于钠离子电池负极研究。其中，金属Bi具有较高的理论容量、合适的反应电位和特殊的层状晶体结构，被认为是极具研究潜力的钠离子电池负极材料之一。然而，在充放电过程中，铋基材料会发生剧烈的体积变化，导致电极材料粉化并从导电网络脱落，电池性能迅速衰减，阻碍了铋基负极材料的实际应用。设计三维自支撑型分级微纳结构，已被证明是提高合金基负极材料结构稳定性和电化学性能的最有效途径之一。因此，研究自支撑型铋负极材料的储钠性能是十分必要。
文章简介
近日，来自西南交通大学的杨维清教授/刘妍副教授与中国工程物理研究院的周斌副研究员合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Bio-inspired design of a self-supported bismuth microforest for high performance sodium storage”的文章。该工作受自然树木结构的启发，设计并开发了一种自支撑铋微米树林（Bi MF）负极，其中Bi微米树阵列通过简单的原位电偶置换法均匀地生长在多孔铜箔上。Bi MF材料可直接用作钠离子电池负极，而无需使用任何粘合剂和导电添加剂。结果表明，Bi MF负极具有出色的倍率性能（在50 A g-1高电流密度下，可逆比容量可达338.9 mAh g-1）和优异的循环稳定性（在1 A g-1电流密度下，1200次循环后容量保持率为95.9%）。更重要的是，通过将Bi MF负极与Na3V2(PO4)3正极匹配，组装的全电池具有较长的循环寿命和132.2 Wh kg-1的高能量密度，显示了Bi MF负极在钠离子全电池中的巨大潜力。有限元分析和电化学动力学分析表明，树状结构有利于Na+的快速扩散，并促进应力的有效消散。
图1. Bi MF负极材料的合成示意图及形貌结构
本文要点
要点一：Bi MF负极的电化学性能
如图2所示，CV曲线在0.65/0.47 V和0.62/0.76 V处的两对氧化还原峰对应于Bi MF材料在嵌钠/脱钠过程中的两步氧化还原反应。Bi MF负极倍率性能优异，在电流密度分别为1、5、10、20、30、40和50 A g-1时，可逆比容量分别为359.7、358.9、357.5、353.9、350.0、343.4和338.9 mAh g-1，即在电流密度提高50倍的情况下，实现了94.2%的超高容量保持率。同时，Bi MF负极显示了出色的循环稳定性。在1 A g-1电流密度下循环1200次后，仍可保持338.6 mAh g-1的高可逆比容量，容量保持率高达95.9%。
图2. Bi MF负极的电化学性能：（a）0.1 mV s-1扫速下Bi MF负极的CV曲线；（b）1 A g-1电流密度下Bi MF负极的GCD曲线；（c）Bi MF与体相Bi负极的倍率性能对比；（d）Bi MF负极与已报道的Bi基钠离子电池负极的倍率性能对比；（e）Bi MF负极在1 A g-1电流密度下的长循环性能。
要点二：Bi MF负极的电化学动力学分析
如图3所示，根据CV测试结果及Randles-Sevcik公式计算出Bi MF负极的钠离子扩散系数为5.45×10-11 cm2 s-1，比体相Bi电极的钠离子扩散系数（2.87×10-12 cm2 s-1）高一个数量级，说明Bi MF电极的微米树结构更有利于Na+的扩散。GITT测试结果显示，在充放电过程中，Bi MF电极显示出较低的过电位（平均值为0.028 V）和低反应电阻 （平均值为0.56 Ω），这保证了电极出色的倍率性能。
图3. Bi MF负极的电化学动力学分析：（a）Bi MF负极在不同扫描速率下的CV曲线；（b）Bi MF和体相Bi负极的ip与v0.5的线性拟合曲线；（c）Bi MF负极在GITT测试中的电位响应曲线和准平衡开路电压（虚线）；(d) Bi MF负极的反应电阻。
要点三：有限元分析
如图4所示，通过有限元分析模拟了不同几何结构（等高等底边长的矩形、三角形和树形）在嵌钠过程中的Na+浓度梯度和应力分布。结果显示，在三种形状中，树形呈现出最小的Na+耗尽区（深蓝色区域）。同时，树形结构也显示了最高的平均Na+浓度（6.56 mol m-3）。这说明树形结构更有利于Na+的高效扩散。众所周知，应力分布不均匀或局部应力高可能会破坏材料的完整性。三种形状中的局部应力均主要集中在底部，最大值出现在底部拐角处。而相较矩形和三角形，树形显示出更均匀的应力分布和低得多的局部最大应力（24.1 GPa），从而允许更有效的应力消散。
图4. 同一底边条件下Na+浓度和应力分布的有限元分析：三种形状中 (a) Na+浓度分布，(b) 应力分布，(c) 平均Na+浓度的比较，(d) 局部最大应力的比较。
要点四：Bi MF负极的全电池性能分析
如图5所示，将Bi MF负极与磷酸钒钠（Na3V2(PO4)3，NVP）正极组装成钠离子全电池并进行了电化学性能测试。NVP//Bi MF全电池表现出344.9 mAh g-1的首圈充电比容量和323.0 mAh g-1的首圈放电比容量，首圈库仑效率为93.7%。经过200次循环后，可逆比容量为282.8 mAh g-1，容量保持率为87.6%，说明了NVP//Bi MF全电池出色的循环稳定性。充电后的NVP//Bi MF全电池可成功点亮树状的LED面板。在功率密度为104.2 W kg-1时，NVP//Bi MF全电池可以提供132.2 Wh kg-1的高能量密度，证明了Bi MF负极在实际应用中的巨大潜力。
图5. Bi MF负极的全电池性能：（a）NVP//Bi MF全电池示意图；（b）NVP正极、Bi MF负极和NVP//Bi MF全电池的GCD曲线；（c）NVP//Bi MF全电池在0.5 A g-1电流密度下的循环性能（基于负极的质量计算）；（d）NVP//Bi MF全电池的Ragone图（基于正极和负极的总质量），插图是由NVP//Bi MF全电池点亮的树状LED面板的照片。
文章链接
Bio-inspired design of a self-supported bismuth microforest for high performance sodium storage
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta00950a
