第一作者：李延涛博士；通讯作者：姜欣副教授

通讯单位：西南交通大学材料科学与工程学院教育部材料先进技术重点实验室

DOI: 10.1016/j.scriptamat.2023.115763

高熵合金薄膜以其优异的综合性能备受关注，在太空、极地、深海探测等领域具有广阔的应用前景。相较于传统陶瓷薄膜，高熵合金薄膜的硬度相对较低，因而在摩擦学领域的应用存在一定的限制。本文依据材料纳米复合结构形成热力学原理，通过组元合理设计，制备了(CuNiTiNbCr)N_x纳米复合薄膜。在薄膜生长过程中，引入的N原子与Ti、Nb、Cr等强氮结合元素反应形成 (TiNbCr)N相（伴随Cu和Ni偏析），高熵薄膜的结构从非晶态转变为富Cu、Ni的非晶态基体+(TiNbCr)N纳米晶相的纳米复合结构。纳米复合(CuNiTiNbCr)N_x高熵薄膜具有高硬度、高韧性和优异的耐磨损性能，在极端环境磨损防护领域具有良好的应用前景。

随着航空航天、深海和极地探测领域的发展，机械系统已应用于极冷极热、高辐射和高腐蚀等环境。在极端环境下，传统润滑油无法有效发挥作用，导致机械系统的关键部件容易发生磨损失效等故障。尽管TiN、CrN等传统硬质保护薄膜已被用来延长机械零件的寿命，但陶瓷薄膜的高残余应力以及高脆性会导致其在极端环境中应用时易发生失效。高熵合金薄膜是一种新型材料，含有四种或四种以上的主要元素，具有简单的固溶体结构或非晶结构。高熵合金的四个核心效应使其具备高强度、耐磨损、耐腐蚀、耐辐射和耐高温氧化的特点。但是，高熵合金薄膜的硬度通常远低于传统的硬质陶瓷涂层，尚无法胜任高速重载等严苛的摩擦工况。在保持高熵合金薄膜良好塑韧性的前提下进一步提高其硬度和耐磨性能，对高熵薄膜的实际防护应用至关重要。本研究提出了一种实现高熵薄膜强韧一体化的有效策略。该策略通过在高熵合金基体中原位析出纳米陶瓷增强相，形成纳米复合结构，从而提升高熵薄膜的力学和摩擦学性能。因此，本研究基于元素之间混合焓的差异性，设计了CuNiTiNbCr高熵合金薄膜系统,其中Ti、Nb、Cr等具有较高氮亲和性的元素易与N反应形成陶瓷相，而Cu、Ni等与氮亲和性较弱的元素则不会与N反应，生成金属软相。采用高功率脉冲磁控溅射技术(HPPMS)并通过调节氮气流量，成功制备了(CuNiTiNbCr)N_x 纳米复合高熵薄膜。同时，通过XRD、TEM与分子动力学模拟等手段验证了其纳米复合结构，并通过纳米压痕、维氏压痕以及摩擦磨损测试验证了其强韧性与耐磨性能方面的出色表现。

图1 (a)成分(b) GI-XRD和(c)在不同氮气流速下沉积的高熵薄膜的横截面形态

图2 在不同氮气流量下沉积的(CuNiTiNbCr)N_x 高熵薄膜的XPS光谱：(a)Nb3d，(b)Ti2p，(c)Cr2p

图3 F_N＝6sccm沉积的(CuNiTiNbCr)N_x高熵薄膜的TEM和STEM图像，(a)低倍TEM图像，(b)相应的选区电子衍射图案，(c)高分辨率TEM图像, (d) STEM-HAADF图像，(e) STEM-HAADF和相应的STEM-EDS图像，以及(f)为图(e)中心区域的EDS线扫描

图4 F_N=6sccm沉积的(CuNiTiNbCr)N_x高熵薄膜的3D和2D分子动力学模拟图像，(a) 300K下的初始原子构型，(b) 温度升至1600K时的原子构型，(c) 在1600K下10ns弛豫后的原子构型，(d) 从1600 K冷却到300 K后的原子构型。(e) Cu原子与(f) Ni原子附近第1个到第15个最近邻壳层的Warren–Cowley参数,(g) N₂引入诱导形成(CuNiTiNbCr)N纳米复合高熵薄膜的示意图。

图5 (a) (CuNiTiNbCr)N_x高熵薄膜和TiN薄膜的纳米硬度和压痕模量，(b) 维氏压痕形貌和(c) 磨损率，(c)内部为HEFs-6sccm样品磨痕的三维形貌和二维轮廓

我们在CuNiTiNbCr高熵合金体系中引入了N原子，研究了氮含量对高熵薄膜的结构、化学状态、力学性能和摩擦学性能的影响。通过MD模拟得到(CuNiTiNbCr)N 高熵薄膜能量最低的原子构型，以验证薄膜中纳米复合结构的形成。结果显示，随着氮气流速的增加，高熵薄膜的结构从非晶结构转变为非晶+纳米晶的纳米复合结构，这一复合结构包括FCC结构的(TiNbCr)N相和富集Cu与Ni的非晶相。MD模拟进一步验证了Ti、Nb、Cr和N的聚集以及Cu和Ni的聚集是热力学稳定的结构。最终获得的纳米复合高熵薄膜具有高硬度、良好的韧性和优异的耐磨性。本研究为高性能高熵薄膜在严苛环境下的结构设计和制备提供了全新的思路和途径。