原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-42795-1

摘要

荧光材料由于其刺激响应变色而引起了信息加密的广泛关注。然而，荧光图像的二维编码存在信息泄露的风险。

在这里，受到能够通过改变颜色和形状进行伪装的拟态章鱼的启发，作者开发了一种热适应形状记忆荧光薄膜（TSFF），用于将 2D/3D 编码集成到一个系统中。 TSFF 基于具有可逆光交联的蒽基和具有热适应形状记忆特性的聚（乙烯-醋酸乙烯酯）网络。蒽的可逆光交联伴随着可重复的荧光位移，并实现可重写的二维编码。同时，热适应形状记忆特性不仅能够重新配置永久形状以创建和擦除3D图案，即可重写3D信息，而且还有助于3D编码的可恢复形状编程。这种可重写的 2D/3D 编码策略可以增强信息安全性，因为只有指定的检查员才能通过提供顺序加热以进行形状恢复和紫外线照射来解码信息。总体而言，具有可重写2D/3D编码能力的TSFF将激发高安全性信息载体智能材料的设计。

图文解析

图1|基于多功能热适应形状记忆荧光膜 (TSFF) 的可重写 2D/3D 编码信息载体的示意图。

图2| TSFF 的可逆荧光位移特性。

当交替紫外光（365 和 254 nm）照射时，蒽表现出可逆的光交联（图 2a）；荧光变化明显，为光构图奠定了基础。如图2b所示，通过紫外-可见分光光度计观察，随着365 nm紫外光照射时间的增加，TSFF中蒽基团的吸光度逐渐降低。由于荧光是当前工作的核心，作者进一步检测了 365 nm 紫外照射下 TSFF 的荧光变化。如图2c所示，当365 nm紫外光照射时间增加时，荧光光谱记录的荧光强度急剧下降。这些结果证实了蒽基团的光交联，在365 nm UV照射下可以发生[4 + 4]环加成反应。因此，主导荧光发射的共轭结构最终应该被破坏并最终导致荧光下降。

如图2d的结果所示，254 nm紫外光的照射解构了365 nm紫外光照射产生的蒽二聚体，并富集了TSFF中的蒽部分。连续用254 nm紫外光照射后，TSFF的荧光强度有所增加，但无法恢复到原来的水平。如图2d所示，254 nm紫外光照射4小时后，荧光损失约10%。这是因为蒽二聚体本质上很难完全裂解，尤其是在 TSFF 这样的固体介质中。即便如此，TSFF 在 365 nm 和 254 nm 紫外光交替照射下仍然保持良好的可逆荧光位移行为。在365 nm和254 nm UV交替照射的连续三个循环中，TSFF保持了良好的荧光位移可逆性，最终荧光达到76%（图2e）。然后根据 254 nm 紫外光下的荧光图像直观地证明了 TSFF 的可逆荧光位移。如图2f所示，取自同一TSFF的10个样品分为两组；第一排5个样品在365 nm紫外光下照射不同时间（0~2 h），荧光强度由强到弱有明显变化；其余5个样品先在365 nm紫外光下照射2小时，然后用254 nm紫外光照射不同时间（0-4小时），随着明亮的荧光图像返回，荧光增强。

图3| TSFF 的热适应形状记忆特性。

首先，使用差示扫描量热法 (DSC) 研究了与 TSFF 的 SME 相关的热性能。如图3a所示，所制备的TSFF的熔化温度和结晶温度（分别为Tm和Tc）分别约为70℃和45℃。此外，结晶-熔融转变是明显的。这意味着 TSFF 可以在 Td > 70 °C 时变形，并在 Tf < 45 °C 时固定。如图3b所示，条状TSFF样品（作为原始形状So）可以通过在75°C下变形、在~25°C下固定、最后在75°C下恢复来编程为临时形状（St）。 据报道，酯键的动态性质可以通过它们在一定温度下的应力松弛行为来反映。在此，作者借助动态力学分析 (DMA) 检查了 TSFF 在 120 °C 恒定应变 30% 下的应力松弛情况。结果如图 3c 所示。正如预期的那样，TSFF 在松弛趋势减慢之前的 2 分钟内保持了快速应力松弛；最终松弛度达到70%，表明动态键引起的网络重构具有很高的效率。如图3d所示，TSFF（So：矩形带）在120℃下变形，冷却至环境温度并释放外部应力后可以产生新的形状。如图3f所示，TSFF的形状固定率（Rf）和恢复率（Rr）分别为92.5％和90.7％，表明具有优异的热响应性SME。特别是，由热致塑性产生的 Snp 在接下来的 SME 循环中几乎完全保持不变。

图4| TSFF的再加工和自焊性能。

图5 |二维编码防伪策略。

图 6 |用于信息加密的可重写 2D/3D 编码。